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RuO2是电解水中阳极析氧反应 (OER) 的高活性电催化剂，然而，RuO2在OER条件下不稳定，伴随着稳定的Ru4+向不稳定的Run>4+的转变，催化剂会逐渐溶解和失活。目前提高RuO2稳定性的常用策略包括将RuO2与更耐腐蚀的材料混合以及控制RuO2的分散，避免与电解质直接接触。虽然Ru基催化剂的稳定性得到了改善，但活性却受到了限制。这导致了RuO2稳定性和活性之间呈现“跷跷板”关系。因此，实现高稳定性和高活性的RuO2电催化剂仍是一个巨大的挑战。

天津大学凌涛教授（点击查看介绍）研究团队从RuO2本质问题入手研究并找到一种可以实现“双高”（高稳定性和高活性）的催化剂策略。传统的镀锌钢工艺中，活性更强的锌优先被氧化，在钢表面形成致密的氧化膜，防止进一步锌的氧化和钢的腐蚀。受此启发，该团队选择合适的材料与RuO2形成稳定的界面，实现RuO2催化剂优异稳定性。为此，该团队设计合成了RuO2/CoOx催化剂。理论计算结合实验研究发现：由于CoOx的牺牲氧化和界面电子效应，降低了RuO2溶解的驱动力。另一方面，在RuO2/CoOx界面周围形成了高活性的Ru/Co双原子位点，协同吸收OER过程中的关键氧中间体，优化了反应热力学和动力学。

首先，该团队利用密度泛函理论（DFT）计算从理论角度对上述假设进行验证。结果表明，随着阳极电位的增加，CoOx载体逐渐从CoO氧化为Co3O4、CoOOH，最终氧化为CoO2，在此过程中，RuO2与CoOx形成稳定的界面，而且界面处形成稳定的Ru-O-Co化学键，降低了体系的能量和RuO2溶解的驱动力。此外，电子通过Ru-O-Co键在界面Ru上的发生富集，从而稳定了复合催化剂中的RuO2。

图1. 理论探究RuO2在基底CoOx上的稳定性

在上述理论计算的指导下，该团队在CoO纳米棒上沉积Ru纳米颗粒，然后通过电化学氧化过程制备了RuO2/CoOx催化剂。

图2. RuO2/CoOx催化剂合成

他们在OER反应过程中的进行XPS、UV-Vis和EPR测试，结果显示Co优先发生氧化，价态升高，而Ru元素始终保持Ru3+和Ru4+，未发生高价转换和溶解。电化学稳定性测试结果表明，在10 mA cm-2下持续200 h催化剂几乎未发生变化。

图3. RuO2/CoOx在OER反应过程中的稳定性探究

在实现较高稳定性的前提下，制备的RuO2/CoOx在1 M PBS中表现优异的OER活性，10 mA cm-2电流密度下过电位仅为240 mV。

图4. RuO2/CoOx的OER活性及RDS

为了探究RuO2/CoOx高活性来源，该团队进行KIE测试和原位IR光谱测试。结果发现，RuO2/CoOx表现出与RuO2显著不同的决速步骤。DFT计算结果表明RuO2/CoOx界面周围暴露的Ru/Co双原子位点作为OER最活跃的位点，易于氧中间体的共吸附，形成稳定的近四边形结构；此外，RuO2/CoOx界面附近的Ru/Co双原子位点有利于*OOH的形成，使得RuO2/CoOx的RDS 由*OOH形成的转移到其后续步骤，即*O2的解吸，从而实现“稳定”RuO2的高活性。

图5. RuO2/CoOx高活性的理论研究

综上，本工作为构筑界面效应且提高RuO2的OER性能提供了原子尺度的理解。基于本工作的设计策略，预计通过选择合适的基底材料也可以解决RuO2在酸性环境中的活性和稳定性的问题。同时本工作也将有助于未来在中性环境中与OER相关的其他可再生能源技术的研究，例如将二氧化碳还原为多碳燃料。

这一成果近期发表在Nature Communications 上，文章的共同第一作者是天津大学博士研究生杜坤和南开大学博士研究生张丽芙。

Interface engineering breaks both stability and activity limits of RuO2 for sustainable water oxidation

Kun Du, Lifu Zhang, Jieqiong Shan, Jiaxin Guo, Jing Mao, Chueh-Cheng Yang, Chia-Hsin Wang, Zhenpeng Hu & Tao Ling

Nat. Commun., 2022, 13, 5448, DOI: 10.1038/s41467-022-33150-x

凌涛教授简介

凌涛：天津大学材料学院教授。2009年于清华大学材料科学与工程系获得博士学位，2009年10月起就职于天津大学。2017年入选国家自然科学基金优秀青年基金，2019年入选天津市自然科学基金杰出青年基金。开发气相离子交换、热力学控制和外延生长等方法，解决高活性过渡族金属、负载型贵金属及氧化物催化剂三维表面原子结构；利用理论计算结合实验的方法揭示催化剂表面原子结构与性能的关系，获得多种稳定高效的能源新材料。以第一/通讯作者在Nature Communications (3篇)、Science Advances、Advanced Materials (7篇)、Angewandte International Edition、Nano Letters、Advanced Functional Materials、Advanced Science、Nano Energy等期刊发表论文50多篇。

https://www.x-mol.com/university/faculty/39454

胡振芃：中国科学技术大学、合肥微尺度物质科学国家实验室博士，2016年以访问学者身份赴澳大利亚卧龙岗大学开展合作研究。现任南开大学物理科学学院教授，博士生导师。主要从事电子结构与材料物理性质计算、基于物理原理的催化材料设计、数据科学与机器学习在物理科学中的应用、激发态与载流子动力学等方面研究。入选“天津市三年引进1000名高端人才”计划，累计发表研究论文70余篇，被引用2800多次，承担国家级、省部级项目多项。

https://www.x-mol.com/university/faculty/41642

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